浙江省金华恒利康化工有限公司
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公司简介
偶氮染料的禁用与环保型酸性染料的研究进展

    刘妙丽, 李强林(成都纺织高等专科学校, 四川成都 611731)作者简介﹕刘妙丽(1960-), 女, 成都纺织高等专科学校副教授.
    摘要﹕绿色染料的开发不仅适应生态环保可持续发展的需要,也符合染料新功能的要求. 本文对偶氮染料的危害和环保型染料的现状与发展进行综述,并介绍环保型染料的十条判别原则,和详细阐述新型环保型酸性染料的现状和发展动
向,并充分阐明这些新开发染料的绿色和高性能特点,为印染企业选择和使用环保型染料提供了参考.
    关键词﹕偶氮染料; 环保染料; 市场现状; 开发
    1 偶氮染料对人体及环境的危害
    近年来,国际上对环境质量的恶化与生态平衡的失调十分关切,人类正面临有史以来最严重的环境危机,在环境污染中,大部分直接与工业和工业产品的污染有关. 作为染料中间体的芳胺,已被一些国家的政府机构列为可疑致癌物,其中联苯胺和β — 胺已被确认为是对人类最具烈性的致癌物. 为此,在世界各国关注染料生产,强调环境保护已成为当务之急,美国、欧洲、日本已建立了研究染料生态安全和毒理的机构,专门了解和研究染料对人类健康与环境的影响,并制订了染料中重金属的含量指标. 美国染料制造商协会生态委员会独立地研究染料与助剂对于环境的影响,确定了各类商品染料中金属杂质的浓度范围. 而目前市场上 70%左右的合成染料是以偶氮结构为基础的,广泛应用的直接染料、酸性染料、活性染料、金属络合染料、分散染料、阳离子染料及缩聚染料等,都含有偶氮结构[1].
    从染料分子结构分析和染色织物实测说明,用致癌芳香胺作为中间体合成的染料,包括偶氮染料和其它染料,如未经充分提纯,即使有微量存在,该染料也属禁用之列. 染料分子结构中,凡是含有偶氮基(-N=N-)的统称为偶氮染料[2],其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体,几乎分布于所有的颜色[3]. 偶氮染料不仅用于纺织品的印染,还用来染皮革、纸张、食品等. 应该指出,一般情况下偶氮染料本身不会对人体产生有害影响,但部分用致癌性的芳香胺类中间体合成的偶氮染料,当与人体皮
肤长期接触之后,会与人体正常新陈代谢过程中释放的物质结合,并发生还原反应使偶氮基断裂,重新生成致癌的芳香类化合物,这些化合物被人体再次吸收,经过活化作用,使人体细胞发生结构与功能的改变,从而转变成人体病变诱发因素,而增加了致癌的可能性[4]. 同时禁用染料也不局限于偶氮染料,在其它结构的染料中,如硫化染料、还原染料及一些助剂中也可能因隐含有这些有害的芳香胺而被禁用[5](图 1 所示).
   
    2 环保型染料市场现状和动向
    2.1 开发绿色染料的必要性和重要意义
    自1994年7月15日德国政府颁布禁用部分染料法令以来,世界各国的染料界都在致力于禁用染料替代品的研究. 随着各国对环境和生态保护要求的不断提高,禁用染料的范围不断扩大[6]. 许多国家和地区已连续发布禁用偶氮染料法规. 如今偶氮是国际环保要求的必检项目之一, 检验方法有以下三种﹕薄层色谱法(TLC), 气相色谱及质谱联用法(GC-MSD)及高效液相色谱法(HPLC). 标准规定被检产品中不得含有禁用的偶氮染料中间体, 若检出其中一种即为不合格产品,其限量为30ppm. 纺织品染色后, 在纺织品上的上述致癌芳香胺允许限量为30mg/kg.
    禁用政策的出台,对我国这样一个纺织品和服装出口大国的影响已经显现出来. 在目前的国际贸易中,“绿色”已经成为一个话题,而且将一直持续下去. 面对咄咄逼人的“绿色壁垒”,国内染料行业也一直在加大力度,加紧开发替代产品[7].
    按照生态纺织品的要求以及禁用118种染料以来,环保染料已成为染料行业和印染行业发展的重点,环保染料是保証纺织品生态性极其重要的条件[8]. 环保染料除了要具备必要的染色性能以及使用工艺的适用性、应用性能和牢度性能外,还需要满足环保质量的要求.
    2.2 环保型染料应包括以下十方面的内容﹕
    (1)不含德国政府和欧共体及Eco-Tex Standard 100 明文规定的在特定条件下会裂解释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料[9],无论这些致癌芳香胺游离于染料中或由染料裂解所产生; (2)不是过敏性染料; (3)不是致癌性染料;(4)不是急性毒性染料; (5)可萃取重金属的含量在限制值以下; (6)不含环境激素; (7)不含会产生环境污染的化学物质; (8)不含变异性化合物和持久性有机污染物; (9)甲醛含量在规定的限值以下; (10)不含被限制农药的品种且总量在规定的限值以下.
    从严格意义上讲,能满足上述要求的染料应该称为环保型的染料,真正的环保染料除满足上述要求外,还应该在生产过程中对环境友好,不要产生“三废”,即使产生少量的“三废”,也可以通过常规的方法处理而达到国家和地方的环保和生态要求.
    2.3 新型环保染料的研究现状
    近10年来,中国染料工业把开发新型环保染料放到行业发展的一个显着位置. 目前中国已成功开发了近300种新型环保型染料,占全部染料品种的三分之二左右. 其中开发出不少新型环保型酸性染料,近年开发的新品种数在我国各类染料中名列首位[10].
    3 新型环保型酸性染料
    酸性染料是羊毛和聚酰胺纤维印染用的主要染料,在我国占据了约 95%. 我国 2000 年羊毛和聚酰胺纤维的产量分别为 30万吨和 39万吨,规划到 2005 年分别达到 35 万吨和 60.0 万吨,因此近年来我国酸性染料无论在产量上还是在品种上都获得了快速发展,2003 年的产量超过了 3 万吨,占我国染料总产量约 6%,成为世界上酸性染料产量最大的国家. 近三年酸性染料的新品种增加了 55 个,是我国各类染料中新品种增加速度最快,增加数目最多的一类染[10]. 如用新型二氨基化合物取代联苯胺及其衍生物制成的弱酸性黑3G和弱酸性黑NB—
G,还有尤丽特中性染料,它们已获得瑞士 TESTEX 公司的 ECO—passport[11].
    3.1 发展满足欧盟生态标签新标准的金属络合染料
    为了适应国内外对羊毛和聚 胺纤维印染牢度等的高要求, 近年我国开发了一些能满足欧盟生态标签新标准的金属络合染料, 如青岛双桃精细化工有限公司与国外公司合作采用先进技术开发出尤丽特高级中性染料,已有 10 个品种, 三原色为尤丽特黄 S-2G、红 GN 和灰 S-BG, 这类染料已在 2004 年 6 月获得瑞士 TESTEX 公司的 Eco-Passport 染料、助剂生态安全証书; 杭州恒州化工有限公司开发出 Levasol 染料,它们是精选的 1﹕2型金属络合染料,已有 3 个品种[11].
    3.2 开发羊毛用铬媒染料的取代染料
    用铬媒染料染色羊毛造成的严重铬污染已受到高度的重视[12],尽管可采用低铬技术等来减少染色废水中的铬含量,但仍超过 10mg/L,大大高于国内外规定的废水中铬的限制量. 目前国内外的重点是开发新型金属络合染料和毛用活性染料来取代,如 Lanaset 染料[13].
    3.3 开发不含金属的新型弱酸性染料
    这类染料中比较重要的有 Sandolan MF 型染料,它们能在羊毛等电点范围染色,对羊毛的损伤很小; NeolanA型染料,它们具有高吸尽性和好的牢度,也适用于羊毛和尼龙组成的溷纺织物的染色; 还有 TelonK 型染料、micro系列染料、Tectioln F 型染料、ErionylA 系列染料和 SupranolS-WP 系列染料等,它们适用于聚 胺地毯的吸尽法和连续法染色,具有优异的匀染性和移染性、好的横向条花覆盖性和牢度性能等; 除外,也有一些品种的性能非常突出,如 Sandolan Black N-BRp 具有特强的力份、优异的耐蒸呢牢度和耐热水洗牢度,SupranolRedGWM具有特别鲜艳的颜色、特别适用于染运动衣等. 国内也先后开发出 C.I.酸性红 249、C.I.酸性紫 54、C.I.酸性蓝324 等新品种,用于羊毛和聚酰胺纤维的染色具有好的各项牢度[14].
    3.4 开发不含多氯联苯还原直接黑 BCN 染料
    还原直接黑BCN不含芳香胺也不会分解出芳香胺,不含多氯联苯,重金属含量达到EDAT标准,是一只环保型染料. 还原直接黑BCN具有优异的染色牢度,特别是它的日晒牢度、摩擦牢度和氯漂牢度均好. 还原直接黑BCN具有遇湿和熨烫变色小的特点,是其它黑色还原染料无法比拟的. 还原直接黑BCN能够用于棉织物的浸染、轧染、印花,特别适合于悬浮体轧染. 浸染时最宜用甲法,染色时加入纯硷,可以使染料的得色量得到较大提高. 还原直接黑BCN是一只高浓度染料,可以染制深黑色或浅灰色,也可以与其它还原染料拼溷使用. 还原直接黑BCN的生产采用新技术和清洁生产工艺,产品质量高,成本相对较低,有利于该产品以及下游产品打破“绿色壁垒”的限制,从而适应国内外市场的实际需求[15].
    3.5 不会分解出芳香胺的还原海军蓝 R
    还原海军蓝R不含芳香胺也不会分解出芳香胺,不含多氯联苯,重金属含量达到ETAD标准,是一种环保型染料[16]. 该染料具有优异的染色牢度,特别是它的日晒牢度和耐氯漂牢度均好; 是蓝色还原染料中较好的一只染料,适用于耐氯漂牢度要求高的纺织品的染色. 还原海军蓝R主要用于棉织物的染色和印花,适用于卷染、浸染或直接印花; 还可以用于悬浮体轧染; 是一只高浓度染料,得色量高,适宜染从浅到深的海军蓝色,还可与其它还原染料拼色使用. 该染料的生产采用新技术和清洁生产工艺,产品质量高,有利于该产品以及下游产品打破“绿色壁垒”的限制,从而满足国内外市场的实际需求.
    4 结论
    我国开展用新型环保型染料取代禁用染料的研究和开发工作始于20世纪70年代初, 在德国政府颁布了禁止生产和使用部分偶氮染料的法令后,这种取代工作进入了一个新的发展阶段,不仅有针对性地开展清洁工艺和绿色生产技术的研究与开发,不断提高现有染料的环境和生态保护质量指标,而且把开发新型环保型染料放到我国染料工业发展的显着位置. 目前,我国取代禁用染料和助剂的新型环保型染料和助剂的开发与产业化工作已达到一个崭新的水平,开发成功近300个新型环保型染料和300多个环保型助剂. 成功开发出新型环保型酸性染料、环保型直接染料、环保型分散染料、环保型活性染料、环保型还原染料等,并不断将这些染料进行生产以满足国内外纺织品市场对环保型染料的需求.

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